超声共振频谱分析法测量材料弹性常数
TECLAB 丁侠 shaw@teclab.cn
摘要：超声共振频谱分析法(RUS)通过分析超声共振频率来得到固体材料样品的所有弹性常数。本文就RUS技术进行了简要的描述，并介绍了该技术用于大块金属玻璃（BMG）材料的研究的情况。
关键字：RUS 弹性常数测量 超声共振频谱 BMG
【Abstract】Resonant ultrasound spectroscopy is a technique that can be used for determining elastic constants of solids. It measures the resonant spectrum of mechanical resonance for a sample of known geometry, dimensions and mass. The article gives a brief description of basic principles in RUSpec, introduces the elastic constant measurement using RUSpec technology for bulk metallic glass (BMG) materials.
【Key word】Resonant ultrasound spectroscopy, RUS, Elastic constant measurement，BMG
介绍
利用固体材料共振来测定其弹性模量历来是凝聚态物理学家、工程师和材料科学家们非常感兴趣的课题。固体材料的机械共振频谱响应取决于其形状，密度，弹性模量和耗散。对于耗散很低的固体材料而言其共振频率峰是很尖的（Q=，这里f是共振频率,△f是半高宽）。当Q值很大时，弹性迟滞就很小，弹性模量就会非常明确，也就是说，应力和应变有着线性的唯一的关系。但是共振频率和模量的这种关系并不是的简单就能得到，需要基于有限元分析的复杂计算。对于简单几何形状的对象而言，如平行六面体（RP），圆柱体，球形，则可以采用拉格朗日方法分析。随着计算技术不断地发展，这种机械共振的复杂分析就可以由计算机来执行。这使得超声共振频谱技术（RUS）可以得到广泛的应用。比如，使用IBM公司生产的第一台个人电脑，RUS分析需要花将近2小时的进行迭代，在第一台Cary超级计算机上需要10秒，而在现在2GHz的笔记本个人电脑则只需要0.8秒。
超声共振频谱分析是一种用于测量固体所有弹性常数的技术，与其他超声技术有着质的区别。目前已广泛用于各种材料研究，国外也有许多文章对该技术的发展，复杂的计算技术细节，换能器设计进行了研究和评论，然而国内尚未有对该技术的完整描述，本文通过对该技术的介绍和实验案例分析，希望能为国内研究者提供一个参考。
图1. 超声共振频谱
理论基础
根据胡克定律，应力应变关系可表述为,式中c表示一维弹性常数。对于三维弹性固体，位移变成三维矢量,应变则定义为此时的胡克定律表示为：
(1)
同时可将牛顿第二定律表示为：
(2)
为了确定振动模式，假设样品表面满足无应力边界条件：
(3)
式中nj表示表面法线单位矢量。因为张量的特性，质点位移和波动方向关系相当复杂。如果时间函数为cos(2πft)，根据样品的形状，无应力边界条件和预设的弹性常数，可通过1-3式得出固有频率fc。
对于RUS技术而言，我们需要根据测得的共振频率fm反演得出弹性常数Cijkl。大多数情况下，测得的共振频率fm数目会多于计算得到的样品固有频率fc。因此必须通过计算分析使二者匹配。在计算fc时设置一组“预估”的初始弹性常数，然后利用基于拉凡格氏迭代方案的最小二乘法来实现二者的最佳匹配：
(4)
式中Wi代表权重因子，一般习惯都设置成1，但在测得的共振峰不太确定时，可根据情况增加权重值。N应该足够大确保结果准确，一般对于各向同性样品只需15，而对于正交对称性晶体材料则要求至少40。
实现最佳匹配之后，就可以得到样品的各个独立弹性常数Cijkl。以各向同性材料（2个独立弹性常数,C11 和C44）为例，弹性常数和材料的各模量之间有如下关系：
式中E表示杨氏模量，B表示体积弹性模量，s 表示泊松比，G表示剪切模量。
测试方法
进行RUS测量时，样品被轻轻的放在换能器之上，以便使之满足无应力边界条件,这种方法不需耦合剂。对于一般样品而言，RUS通过三个压电换能器将被测样品支撑起来。其中一个换能器用于产生一个幅度恒定但频率变化的弹性波，另外的两个换能器则用于测量共振频率,如图二a；对于小样品则只需一发一收即可，如图二b（圆柱体小样品），图二c（平行六面体小样品）。经过扫频后，记录下一系列共振峰。峰值的位置就可以用来确定频率f。
图3 RUSpec 超声共振谱材料表征系统
利用RUS测量样品模量时，样品应该是硬质（Q值几百以上，钻石Q值为1.5x106），匀质并且外观规则的。为达到较高的精度，样品外观一般要求：相对立的面平行度优于0.05%，任意平面与其垂直的轴直角度应优于0.05%，表面的光滑度应优于该平面的最短尺寸的0.01%。 测试结果中,匹配的均方根误差应该低于0.8%，一般低于0.2%，有时可达到0.03%。
在某些场合需要通过扩展高温设备来实现极端环境下材料的模量值测量。高温RUS测试时，样品置于高温炉的高温缓冲棒（一般用碳化硅制成）之间，信号通过高温缓冲棒传给炉体外的换能器。如图4所示。
图4 一种用于高温RUS测试的装置及其原理图
而低温RUS测量可使用如下类似套管的装置。将样品和换能器都置于一个非金属套管内（便于磁场环境中测量），通过轻微负重(约1g)将样品稳定在换能器之间，整个套管置于低温环境中进行测量。如图5所示：
图5 一种用于低温RUS测试的装置及其原理图
对于非常小又易碎的样品（如约0.03-1px边长的平行六面体），可以利用PVDF压电薄膜作为换能器做成如图七所示测试平台进行测试：
RUS 用于BMG模量测量
在块体金属玻璃研究（BMG）领域材料的各种模量值也是研究的热点。国际上很多科研工作者采用超声共振频谱技术来测量这种有限尺寸的材料的模量。
本文中块体金属玻璃研究（BMG）均以纯度高于99．9％的纯金属块体作为制备合金的起始材料,将按照成分配制的金属块材放置于真空电弧炉内的水冷Cu坩埚中，在Ti集气的高纯(99．999％)Ar气氛下，经电弧熔炼成母合金扣锭．然后将母合金扣锭反复熔炼5-6次，以保证成分上的均匀性．再将母合金放于小型真空电弧炉的水冷Cu池中重熔，吸铸熔体至Cu池底部的Cu模内腔，得到圆棒试样．试样毛坯经过切割,外形精加工,打磨和抛光处理,使其外形规则,以满足测试条件。表一为利用超声共振频谱分析技术测得2mm直径的三元（Zr Cu Al和Hf Ni Al）BMG材料的模量值。被测样品被放置在两个平顶换能器中间，利用RUSpec系统测得样品的两个独立弹性常数C11和C44，然后系统自动得出剪切模量G，体积弹性模量B和泊松比v。
|
Alloys |
Composition(at.%) |
Tg(K) |
G(GPa) |
B(GPa) |
ν |
|
Z1 |
Zr45Cu45Al10 |
708 |
35.4 |
113.3 |
0.359 |
|
Z2 |
Zr64Cu26Al10 |
662 |
28.7 |
104.0 |
0.373 |
|
H1 |
Hf50Ni25Al25 |
857 |
47.0 |
127.8 |
0.336 |
|
|
Hf53Ni25Al22 |
838 |
43.3 |
125.3 |
0.345 |
|
H3 |
Hf55Ni25Al20 |
828 |
43.7 |
127.2 |
0.346 |
|
|
Hf58Ni25Al17 |
801 |
41.3 |
125.5 |
0.351 |
|
H2 |
Hf60Ni25Al15 |
791 |
40.8 |
122.8 |
0.350 |
|
|
Hf62Ni25Al13 |
779 |
41.3 |
128.8 |
0.355 |
表一
表二同样是采用超声共振频谱技术测量的2mm直径BMG材料各种模量值：杨氏模量E,剪切模量 ，体积弹性模量B，泊松比，临界直径Dc，玻璃化转变温度Tg。
表三是3mm直径的BMG材料利用超声共振频谱技术测的的模量结果：杨氏模量Y，剪切模量G，体积弹性模量B，泊松比，质量密度，临界直径Dc，玻璃化转变温度Tg。
|
Alloys |
Composition(at.%) |
Dc(mm) |
ρ(g/cc) |
Tz(K) |
Y(GPa) |
G(GPa) |
B(GPa) |
ν |
|
H48 |
Hf48Cu29.25Ni9.75Al13 |
10 |
11.0 |
780 |
116.4±1.0 |
43.1±0.3 |
128.9±2.3 |
0.349±0.002 |
|
H51 |
Hf51Cu27.75Ni9.25Al12 |
8 |
11.0 |
773 |
112.5±0.4 |
41.6±0.1 |
126.4±2.1 |
0.352±0.001 |
|
N2 |
Hf46Nb2Cu29.25Ni9.75Al13 |
6 |
10.8 |
795 |
116.5±0.5 |
43.1±0.3 |
130.3±2.3 |
0.351±0.001 |
|
T2 |
Hf49Ta2Cu27.75Ni9.25Al12 |
8 |
11.3 |
793 |
114.6±0.8 |
42.4±0.3 |
127.6±2.1 |
0.350±0.002 |
|
H2 |
Hf62Ni25Al13 |
3 |
11.1 |
779 |
112.0±0.8 |
41.3±0.3 |
128.8±2.0 |
0.355±0.001 |
表三
RUS 用于耐热硬质玻璃（Pyrex glass），7075 铝，4140钢，高纯度Al2O3模量测量
此研究中，每个测试样品（各项同性）匹配最初的40个共振峰（两个独立的弹性常数、杨氏模量E和剪切模量G）。每个样品都做了两个独立的测量：以分辨率0.03KHz，扫频范围从0-200KHz。匹配的结果利用测量峰值和计算峰值间的均方根误差进行评估。一般而言，最初的2到3个频率峰都不能匹配得好，尤其对于非常薄的样品（长径比小于0.04），共振谱峰会向低频部分偏移，在匹配过程当中这样的频率会被排除。
用于测试的样品有耐热硬质玻璃（Pyrex glass），7075 铝，4140钢，高纯度Al2O3，下表中列出了所有样品的材料，尺寸，形状，重量。尺寸测量精度为0.001mm，重量测量精度为0.0001g。所有铝质样品是来自同一根铝棒（切割并抛光）。同样的钢质样品也是来自于同一钢棒，耐热玻璃样品是两块玻璃板中（原始厚度为3.28 和 6.53 mm）切割和钻取得来的，Al2O3样品则是让制造商根据表中参数制作的，没有再做特殊处理。各样品的平均粗糙度和平行度通过相应仪器测得，加工出来的样品被额外地抛光是为了得到锐利的边缘，使其没有倒角和磨边，以免测量时对弹性常数的幅值产生太大影响。另外由于Al2O3的体密度根据质量和尺寸计算时样品间差异显著，所以每个Al2O3样品的密度最终都通过水浸法单独测量。
实验结果：
结果中各符号的意义：
结论
超声共振频谱分析技术用于材料模量测量时提供是目前材料模量测量方法中绝对精度相对最高的方法，最独特之处在于该技术能在小样品上也能迅速、同步、高精度的测出所有模量值，结果可重复性高。目前很多国内外著名科研机构已经广泛使用该技术用于材料研究。尤其在BMG大块非晶金属玻璃研究领域,越来越多的研究者利用RUS技术测量各种尺寸有限样品的弹性模量和各独立弹性常数。
参考文献：
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- Julian Maynard《RESONANT ULTRASOUND SPECTROSCOPY》PHYSICS TODAY
- M. Radovic, E. Lara-Curzio, L. Riester《Comparison of different experimental techniques for determination of elastic properties of solids》 Materials Science and Engineering A368 (2004) 56–70
- Albert Migliori，J. D. Maynard《Implementation of a modern resonant ultrasound spectroscopy system for the measurement of the elastic moduli of small solid specimens》REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS 76, 1 2005
- Li Zhang , Yong-Qiang Cheng , A-Jing Cao , Jian Xu , Evan Ma《Bulk metallic glasses with large plasticity: Composition design from the structural perspective》Acta Materialia 57 (2009) 1154–1164
- Peng Jia, Zhen-dong Zhu, Evan Ma and Jian Xu《Notch toughness of Cu-based bulk metallic glasses》Scripta Materialia 61 (2009) 137–140
- Li Zhang, Ling-ling Shi, Jian Xu《Hf–Cu–Ni–Al bulk metallic glasses: Optimization of glass-forming ability and plasticity》Journal of Non-Crystalline Solids 355 (2009) 1005–1007
